Vào mùa xuân năm 618, tướng Vũ Văn Hóa Cập tiến hành binh biến sát hại Tùy Dạng Đế tại Giang Đô (江都, nay thuộc Dương Châu, Giang Tô). Khi tin tức này truyền đến Trường An, Lý Uyên buộc Tùy Cung Đế Dương Hựu phải nhường ngôi. Lý Uyên trở thành Đường Cao Tổ, khởi đầu triều Đường. Ông khôi phục phần lớn các thể chế dưới thời Tùy Văn Đế, đảo ngược một số thay đổi mà Tùy Dạng Đế đã tiến hành.

Đường Cao Tổ giáng Dương Hựu, lập trưởng tử Lý Kiến Thành làm Hoàng thái tử, phong Lý Thế Dân là Tần vương (秦王), và phong Lý Nguyên Cát là Tề vương (齊王). Trong khi đó, các quan lại triều Tùy ở đông đô Lạc Dương đã tôn một người cháu của Tùy Dạng Đế là Việt vương Dương Đồng làm Hoàng đế, từ chối công nhận Đường Cao Tổ. Lý Thế Dân được phong ngôi vị "Tần vương", Trưởng Tôn thị cũng được phong làm Tần vương phi (秦王妃)[8].

Tần vương Lý Thế Dân đường thời là gương mặt sáng giá nhất trong các hoàng tử, khi một mình ông là chủ lực đánh bại các phiên quân hùng mạnh như Tần đế Tiết Nhân Cảo, Định Dương khả hãn Lưu Vũ Chu, Trịnh đế Vương Thế Sung và Hạ vương Đậu Kiến Đức; chính uy thế này khiến cho Thái tử khi đó là Lý Kiến Thành trở nên bị lu mờ và có hiềm khích với Lý Thế Dân. Bên cạnh đó, việc này cũng khiến Lý Thế Dân mâu thuẫn với những phi tần đang đắc sủng như Doãn Đức phi và Trương Tiệp dư khiến trong ngoài triều đình đều bất lợi với ông. Trưởng Tôn phi trong thời gian này hết mực cung kính Cao Tổ, kết giao với các phi tần mệnh phụ của các phe phái, giúp Lý Thế Dân rất nhiều trong việc thăm dò và bình ổn thế cục tạm thời để ông có thời gian sắp xếp[9][10].

Năm Vũ Đức thứ 9 (626), ngày 4 tháng 6 (tức ngày 2 tháng 7 dương lịch), Sự biến Huyền Vũ môn do Thái tử Lý Kiến Thành và Tề vương Lý Nguyên Cát phát động xảy ra. Tần vương Lý Thế Dân đã lật đổ chính biến và sát hại cả hai người anh em của mình. Đường Cao Tổ Lý Uyên biết được, bất lực cùng hoảng sợ nên thỏa hiệp với Lý Thế Dân. Ngày 7 tháng 6 (tức ngày 5 tháng 7 dương lịch), 3 ngày sau sự kiện, Cao Tổ chính thức ban chỉ lập Lý Thế Dân làm Thái tử, do đó Trưởng Tôn thị trở thành Thái tử phi[11]. Ngày 8 tháng 8 (tức ngày 4 tháng 9 dương lịch) cùng năm, Cao Tổ chính thức làm lễ truyền ngôi cho Lý Thế Dân, trở thành [Đường Thái Tông][12]. Sau 13 ngày, ngày 21 tháng 8 (ngày 17 tháng 9 dương lịch) cùng năm, Trưởng Tôn thị được sách lập thành Hoàng hậu[13].